熱力學第二定律：從效率到時間箭頭

當我們第一次接觸熱力學第二定律時，常聽到的說法是：「熱量不會自發地從冷的地方流向熱的地方」。
這句話很直白，但如果我們想更深一層地理解它，就會發現它不僅僅是直覺，而是一條嚴格的數學不等式，甚至是「時間有方向」的雛形。

這篇文章，我想帶你走過三層推導路徑：
從效率的比較 → 循環的不等式 → 單步的熵變公式。

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1. 從效率開始：可逆 vs 不可逆

19 世紀的卡諾（Carnot）首先發現：
在兩個恆溫熱源 $T_h > T_c$ 之間工作的熱機，效率的上限只取決於這兩個溫度，與工作物質無關：

$$\eta_{\text{rev}} = 1 - \frac{T_c}{T_h}$$

這是所謂的「卡諾效率」。
任何現實中的不可逆熱機，效率都會比它低：

$$\eta_{\text{irrev}} < \eta_{\text{rev}}$$

👉 第一層結論：不可逆性 = 效率損失。

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2. 循環步驟的數學翻譯

效率只是結果，我們更想知道它對應的「過程差異」是什麼。
利用效率定義 $\eta = 1 - Q_c/Q_h$，我們可以把它轉寫為熱量與溫度的比值關係：

• 可逆熱機：

$$\frac{Q_h}{T_h} + \frac{Q_c}{T_c} = 0$$

• 不可逆熱機：

$$\frac{Q_h}{T_h} + \frac{Q_c}{T_c} < 0$$

這一步，等式已經變成了不等式。
推廣到多熱源循環，我們得到著名的 Clausius 不等式：

$$\oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0$$

👉 第二層結論：效率差異 → 循環不等式。

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3. 單步狀態的表述：熵

Clausius 注意到，對於一個「可逆循環」：

$$\oint \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} = 0$$

這意味著 $\delta Q_{\text{rev}}/T$ 並不是隨便的量，而是某個狀態函數的「全微分」。
他給這個函數起了一個名字：熵 (Entropy)。

$$dS = \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$$

於是，我們對於任何真實過程（可逆或不可逆）都有：

$$\Delta S \geq \int_A^B \frac{\delta Q}{T}$$

• 可逆：等號成立。

• 不可逆：熵變更大。

• 孤立系統：$\delta Q = 0$，所以 $\Delta S \geq 0$。

👉 第三層結論：熵是一個單調不減的函數，這就是時間箭頭。

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4. 為什麼這代表「時間的方向」？

比較一下兩條最基礎的熱力學定律：

• 第一定律（能量守恆）

  $$\Delta U = Q - W$$

  這是一條 等式，無論時間正向還是反向都成立。能量帳目永遠平，但不告訴你錢怎麼流。

• 第二定律（熵增）

  $$\Delta S \geq 0$$

  這是一條 不等式，它打破了對稱：
  熵可以增加或持平，但永遠不會自發減少。

正是這個「≥」符號，把時間從對稱的數學世界拉入了不可逆的物理現實。

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結語

熱力學第二定律的美妙之處，在於它從一個看似直觀的「效率差異」出發，最終給出了宇宙演化的方向性。

• 效率層：不可逆比可逆差。

• 循環層：$\oint \delta Q/T \leq 0$。

• 狀態層：$\Delta S \geq 0$。

從「=」到「≤」，就是時間箭頭的數學起點。